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掌握未来显示技术:OLED材料的发光原理

分类:行业资讯 发布:2016-11-14 16:49:04 浏览:762次 Tag:美纹纸高温胶带,PE泡棉胶带,无纺布双面胶带,高温胶带,双面胶带

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众所周知,OLED显示器不需要背光源,在通电的情况下OLED材料可以主动发出红绿蓝三色光。那OLED发光的原理是什么呢?

  

首先上一张大家已经看腻的图:OLED器件结构。


OLED器件结构(来源:百度百科)

 

从图中可以看出,OLED器件自下而上分为:

玻璃基板(TFT)、阳极、空穴注入/传输层、有机发光层、电子注入/传输层和金属阴极(顺便吐槽一下百度百科里各层名字的叫法。。。)


发光的部位在器件中间的有机发光层(再具体点就是发光层中的掺杂材料),发光机理如下图所示:



有机发光层的发光机理(来源:网络)

 

OLED器件是电流驱动型,在通电的情况下,空穴从阳极进入器件,穿过空穴注入/传输层,电子从阴极进入器件,穿过电子注入/传输层,两者最终到达有机发光层。


接下来要讲解的内容可能会比较生涩,为便于不同层次读者的理解,小编用不同的内容分成基础班和进修班,请各位读者对号入座。


基础班:

空穴和电子在发光层中相遇,然后复合,形象一点讲的话,就像久未相见的恋人,一见面便紧紧抱在一起;

电子空穴复合时会产生能量,释放出光子,你可以将光子理解为下图中情侣头上的心形;

我们能看见的光是由无数的光子组成,就像情侣头上不断冒出的小心心;

光的颜色由光子的能量决定,如果能量的高低用情侣的亲密程度比喻的话:特别亲密的发出蓝色(能量高发出蓝光),比较亲密的发出绿色(能量适中的发出绿光),一般亲密的发出红色(能量低的发出红光)。


 

进修班:


在讲解OLED发光原理之前,我们先学习一个概念:能级;


能级:原子核外电子的状态是不连续的,因此各状态对应的能量也是不连续的,这些能量值就是能级;

能级就像楼梯的台阶,只存在1阶、2阶这样的整数,不会出现诸如1.5阶、2.1阶这样的情况,能级的示意图如下;



能级(来源:百度百科)


在正常状态下,原子处于最低能级,即电子在离核最近的轨道上运动,这种状态称为基态;

原子吸收能量后,电子会从基态跑到较高能级,即电子在较远的轨道上运动,这种状态称为激发态;


电子在不同能级之间的转换称为跃迁,从低能级向高能级跃迁需要吸收能量,而从高能级跃迁回低能级则会放出能量;


了解能级的概念后,我们来看一下OLED发光材料的能级是什么样子:



OLED发光材料的能级图(来源:网络)


S0表示的是基态能级,S1、S2和T1表示的是激发态能级,有机材料发光的过程,就是电子从高能级跃迁到低能级释放能量的过程(S1-->S0或T1-->S0),这个释放出的能量,就是可见光;


所以OLED发光的整个过程如下:

1. 电子和空穴在发光层中相遇时,会产生复合效应;

2. 复合的过程中产生激子,激子在电场的作用下迁移,将能量转移给发光层中的掺杂材料;

3. 掺杂材料中的电子吸收能量后,从基态跃迁到激发态;

4. 因为激发态是不稳定的,电子会从激发态再次跃迁回基态,同时释放出能量,产生光子。


根据发光材料激发态能级的不同,电子在跃迁回基态的过程中释放出不同能量的光子,根据公式E=hv,能量决定光的波长,而波长意味着光的颜色。


有机发光层的发光机理(来源:网络)


前面讲到了OLED材料发光的大致原理,下面我们来看一下OLED材料的分类。


在讲解之前,我们必须学习两个概念:

电子自旋量子数和电子激发态多重度。

 

首先是电子自旋量子数:

如果把原子比作太阳系的话,原子核是太阳,电子就是行星。


与行星类似,电子在围绕原子核运动的时候(并不是公转哦,而是随机的位置闪现,形成云状),本身也在自转(严格讲也不是自转,其产生的效果等同于自转)。


根据史特恩-格拉赫实验测量得出,电子自旋量子数的值为1/2或-1/2(单位是h/2Pi,h是普朗克常量)


注:括号里的话看看就行,不要试图深入理解,因为这些属于大杀器《量子力学》的内容。


电子自旋示意图(来源:百度百科)

 

然后是电子激发态多重度:

电子激发态的多重度用M=2s+1表示,s为电子自旋量子数的代数和(代数和没有负数),即ms1+ms2,数值为0(1/2+负1/2)或1(1/2+1/2)。

 

根据泡利不相容原理,分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向,即自旋配对。


假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的(1/2配负1/2),即s=0,分子的多重度M=1,该分子体系便处于单重态,用符号S表示,大多数有机物分子的基态处于单重态。

 

电子跃迁时如果还伴随自旋方向的改变,分子便有了两个自旋不配对的电子,即s=1(1/2+1/2),分子的多重度M=3,该分子体系处于三重态,用符号T表示。




多重态示意图,上下箭头表示电子自旋方向

(上图摘自网络,下图摘自OFweek)


根据洪德定则,处于分立轨道上的非成对电子,平行自旋要比成对自旋更稳定些,因此三重态能级总是比相应的单重态略低(可从能级图上看出来)。

 
能级图全貌,不用理解里面全部内容(来源:网络)


单重态和三重态指的是两个自旋电子不同的耦合状态,是通过复杂的计算得出的。详细的就不讲了,下面是三重态的耦合状态公式,你们体验一下。



三重态电子自旋耦合状态计算公式(来源:网络课件)

 

好啦,课前知识学习就到这里,下面我们来看一下OLED材料的分类。

 

按发明时间,OLED材料分为三代:荧光材料、磷光材料和热激活延迟材料(TADF),其中荧光材料和磷光材料已经广泛的应用到OLED量产中,而TADF材料目前还不成熟,但正在向量产的目标努力。

 
三种材料的原理示意图(来源:天极网)


由于篇幅有限(其实是小编时间有限),这一节我们先讲荧光材料和磷光材料,TADF材料下一节再讲。

 

上一节讲到,电子空穴复合产生的激子会将能量转移给有机材料分子中的电子,这些电子吸收能量后会跃迁到激发态。而电子的激发态有单重态和三重态之分,算起来一共四种状态,大家本着平均主义原则,获得相同数量的电子,即单重态获得25%,三重态获得75%。


荧光材料发光示意图(来源:网络)

 

荧光和磷光的区别为:单重态电子跃迁到基态发出的光是荧光,三重态电子跃迁到基态发出的光是磷光,如下图所示。



荧光和磷光的发光原理(来源:网络)

ISC为隙间跨越,即电子从单重态变成三重态,或从三重态变成基态

 

对荧光材料来讲,处于三重态的电子跃迁时并不发光,而是隙间跨越到基态或释放热量,所以荧光材料只能依靠25%的单重态电子发光,这也就是为什么荧光材料的发光效率只有25%(专业讲法为内量子效率)。

 

而磷光材料发出的光是三重态上的电子跃迁时发出的,当三重态上的电子跃迁完之后,单重态上的电子还可以通过ISC到达三重态,并最终从三重态跃迁回基态,也就是说磷光材料里所有的激发态电子都可以发光,内量子效率为100%。

 

目前量产的OLED三原色中,红色和绿色都是磷光材料,只有蓝色是荧光材料,所以蓝色的效率一直是很大的问题。因为实在做不出深蓝色的磷光材料,科学家们只好通过其他方式来提高蓝色的发光效率,其中最有前景的便是TADF材料。


荧光材料受激发后发出的光会快速衰减直至熄灭,这是因为处于单重态的电子不需调整自旋方向便可返回基态,这很符合泡利不相容原理,所以跃迁速度很快。而磷光材料刚好相反,受激发之后会持续发光一段时间,效果如同夜明珠。


单重态的电子因为自旋相反,很容易跃迁



对于磷光材料,三重态电子与基态电子自旋相同,有的电子并没有那么想跃迁,所以速度不快,有延迟发光的特点。

 

荧光材料的内量子效率最高只有25%,是因为其三重态有跃迁禁戒(即处于三重态的电子无法和基态的电子形成自旋轨道耦合,向基态跃迁违反泡利不相容原理),所以电子无法以发光的形式跃迁回基态,通常以热量的形式释放能量。



 

但如果在有机分子中加入一个重金属(例如Ir、Pt、Re等,其中Ir具有较短的三线态寿命,在室温下有较高的发光效率和较强的磷光被广泛用于磷光材料中),可在有机材料内形成较强的自旋轨道偶合效应,使电子从三重态跃迁回基态成为可能(普林斯顿大学教授Forrest在1997年发现)。


磷光材料利用了75%的三重态能量,所以内量子效率理论上可以达到100%,这有利于降低器件电力能耗、减少热量产生、提高器件稳定性和延长器件使用寿命。磷光材料性能虽好,但Ir这种重金属储量非常有限,价格贵的要死还污染环境。


那如何在不使用重金属的同时又能达到100%的内量子效率呢。九州大学教授安达千波矢在2012年发表的《Nature》文章给出了答案:TADF。

(安达教授曾在普林斯顿大学师从Forrest教授,真是名师出高徒)

 

在介绍TADF之前,还有两个技术要说一说,看看就行不用深究。

 

① TTA(triple-tripleannihilation):利用电子在三重态的湮灭效应,提高单重态电子的总量,具体来讲就是两个三重态的电子相互湮灭,生成一个基态电子和一个单重态电子,然后这个生产的单重态的电子再跃迁回基态发出荧光,TTA在上世纪60年代就有人研究,理论极限效率62.5%,后来TTA技术一直没有实用化,如今有了100%转换效率的TADF技术,TTA就更无人问津了。

 

② 2000年左右有篇《Nature》文章,提到通过改变有机分子结构,使单重态的捕获界面和三重态的捕获界面比达到57:43,而不是通常的25:75,所以单重态得到电子的概率从25%提到了57%,发出荧光的效率理论上也达到57%。

 

上述两个技术的转换效率都在60%左右,可知TADF接近100%的转换效率是多么吸引人。TADF材料的发光原理总结成一句话就是:处于三重态的电子可以高效的通过逆系间跨越回到单重态,并从单重态跃迁回基态并发出荧光。

 

TADF自发光材料的原理(来源:Kyulux官网)


根据洪德定则,三重态的能量会低于单重态的能量,能带差(ΔEST)通常是500meV以上。这个差值对电子来讲很大,使得处于三重态的电子基本不可能去到单重态。


安达教授通过减少分子电子轨道中的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的重叠,制备出三重态和单重态只有100meV以下ΔEst的荧光材料,而且分子的HOMO和LUMO的重叠越少,ΔEST越小(上面那张动图材料的ΔEst只有10meV)。

 


通常有机材料中的ΔEst在500meV以上


TADF材料中的ΔEst在100meV以下

上图中只有10meV

 

那TADF里的热激活是什么意思呢,这是因为ΔEST即使很小,也是有一定差距的,电子需要一个外力从三重态跨越到单重态,这个外力便是热量。热量本身就是一种能量,温度越高,电子越容易跨越到单重态。虽然理论上100%的电子都可以从三重态逆系间跨越到单重态,但实际情况下并不是,这取决于单位时间内从单重态跃迁到基态的电子数目和三重态跨越到单重态的电子数目的比例,如果三重态的电子不快速跨越到单重态,它就会逐渐以发热等不发光的方式回到基态,产生能量的损失。

 

除效率以外,还有颜色。TADF材料的发光颜色可自由设计,以苯二腈为基础,通过选择对其进行修饰的咔唑基的数量、结合位置以及咔唑基的修饰基,可以选择发光颜色。安达教授的实验室已经制备出蓝色、绿色、黄绿色、红色、黄色和橙色等发光色,涵盖显示和照明所需的所有光色。

 



 

您可能觉得TADF材料这么神奇,但为什么OLED的量产中看不到这种材料呢?

因为TADF材料还存在致命的缺陷:

 

1. 蓝光材料寿命


虽然黄色、绿色材料的寿命已无太大问题,但最受关注的蓝色材料寿命却远未达到量产要求,以目前最接近量产的两家TADF材料公司Kyulux和CYNORA来看,Kyulux的蓝光寿命可以做到200小时(LT95 500cd/m2)和600小时(LT80 500cd/m2),CYNORA可以做到420小时(LT80 500cd/m2),不过两家公司的技术路线不同,时间数值上没有可比性,仅供参考。



Kyulux公司的材料特性(来源:峰会现场拍摄)

 

2. 光谱宽度


对于显示领域来讲,TADF材料的光谱太宽了,发出的光色不纯。对此九州大学安达教授于2014年推出了超荧光技术,通过把荧光材料和TADF材料结合在一起,来提升荧光材料的发光效率并窄化荧光的光谱。在本次中国·北京2016国际显示产业高峰论坛上,Kyulux株式会社CTO安达敦治先生详细介绍了什么是超荧光材料,和超荧光材料目前的发展情况,具体的内容我们下节再讲。

 


TADF材料与荧光材料间光谱宽度对比

(来源:Kyulux资料)

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